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Industrielle Automation 3/2015

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Industrielle Automation 3/2015

MESSE ACHEMA

MESSE ACHEMA 2015 I SPECIAL Neues aus der Prozessmesstechnik Brennwertmessung in Prozessgasen mittels Festelektrolyt-Coulometrie Gase berechnet. Dieses Verfahren ist relativ teuer, aufwendig und liefert keine kontinuierlichen Messwerte. Moderne Brennwertkalorimeter, welche auf der direkten Messung der Verbrennungsenergie basieren, werden aufgrund der hohen Kosten oftmals nicht eingesetzt. Uwe Lawrenz Als relativ neues Verfahren besitzt die Festelektrolyt-Coulometrie gegenüber konventionellen Methoden zahlreiche Vorteile. Bislang kam dieses Messprinzip als Prüfgasgenerator zur Herstellung definierter Sauerstoffspuren in Testgasen zum Einsatz sowie zur parallelen Messung von Sauerstoff- und Feuchtigkeitsspuren in Industrieprozessen. Nun kommt noch eine neue Anwendung hinzu: die kontinuierliche Brennwertmessung in Prozessgasen. Brennwertmessung mittels Festelektrolyt-Coulometrie Jede Verbrennung von Gasen mit Sauerstoff lässt sich durch die entsprechende Reaktionsgleichung beschreiben, zum Beispiel: H 2 + ½ O 2 → H 2 O, CH 4 + 2 O 2 → CO 2 + 2 H 2 O oder C 2 H 5 OH + 3 O 2 → 2 CO 2 + 3 H 2 O Die bei der Reaktion entstehende Energiemenge (Verbrennungsenthalpie) lässt sich aus thermodynamischen Tabellenwerten entnehmen. Bezieht man jetzt die Verbrennungsenthalpie auf ein bestimmtes Sauerstoffäquivalent der Reaktion (z. B. ½ O 2 ), stellt man fest, dass unabhängig von dem jeweiligen Brenngas die Verbrennungsenthalpie bezogen auf dieses O 2 -Äquivalent nahezu gleiche Werte besitzt (Tab. 2): Ruß ist ein unscheinbares Produkt, welches aber eine wichtige Rolle in der Industrie spielt. Was im eigenen Kamin als unerwünschtes Ergebnis der Verbrennung entsteht, wird in Form von Industrieruß gezielt als Füllstoff oder Farbpigment hergestellt. 2011 wurden weltweit 10,8 Mio. t Industrieruß produziert [1]. Industrieruß wird zu über 90 % als Füllstoff in der Gummi-Industrie verwendet, hauptsächlich für die Herstellung von Autoreifen. Für Autoreifen gibt es ca. 40 verschiedene Industrierußtypen, die dem Gummi jeweils spe ­ zi fische Eigenschaften hinsichtlich der Abriebfestigkeit, der Bremswirkung oder des Rollwiderstandes vermitteln. Herstellung von Industrieruß Industrieruß kann individuell hergestellt werden und bietet dadurch eine enorme Anwendungsvielfalt. Gängigstes Verfahren ist die Pyrolyse (thermische Spaltung chemischer Verbindungen), d. h. die unvollständige Verbrennung von Erdgas oder Erdöl Dr. Uwe Lawrenz ist Geschäftsführender Gesellschafter der Zirox Sensoren & Elektronik GmbH in Greifswald bzw. von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen. Das dabei entstehende fette Gas (Brenngasüberschuss) wird nach einer gewissen Verweilzeit, welche die Keimbildung und das Keimwachstum bestimmt, schlagartig abgekühlt (Quenchen). Nach dem eigentlichen Prozess verbleibt ein Abgas, das noch immer erhebliche Mengen reduzierender Gase enthält und als Energieträger genutzt wird. Je nach Ursprung des Primärenergieträgers und den Prozessbedingungen enthält das Abgas unterschiedliche Konzentrationen verschiedener Gase, deren Zusammensetzung wie folgt aussieht: Zusätzlich enthält Vol.-% min max das Gas als Spuren H 2 12 20 eine Vielzahl höherer CO 2 3 5 Kohlenwasserstoffe. C Da der Brennwert 2 H 2 0,1 0,9 des Abgases erheblich schwankt, ist N 2 58 64 CH 4 0,4 0,8 es für die optimale CO 12 16 energetische Nutzung notwendig, diesen kontinuierlich zu messen. Bislang wird i. d. R. die Gaszusammensetzung diskontinuierlich mittels Gaschromatograph gemessen. Der Brennwert wird anschließend aus den Konzentrationen der einzelnen Brenngas Verbrennungsenthalpie Verbrennungsenthalpie bezogen auf ½ O 2 H 2 - 242,0 kJ/mol - 242,0 kJ/mol CO - 283,2 kJ/mol - 283,2 kJ/mol CH 4 - 890 kJ/mol - 222,5 kJ/mol C 2 H 2 - 1 300 kJ/mol - 260,0 kJ/mol C 2 H 6 - 1 560 kJ/mol - 222,9 kJ/mol C 4 H 10 - 2 878 kJ/mol - 221,4 kJ/mol C 6 H 6 - 3 320 kJ/mol - 220,1 kJ/mol C 7 H 8 - 3 910 kJ/mol - 217,2 kJ/mol C 2 H 5 OH - 1 409 kJ/mol - 234,8 kJ/mol Gegenüber den Kohlenwasserstoffen zeigen lediglich die beiden leichten Brenngase H 2 und CO eine Abweichung der Verbrennungsenthalpie. Da jedoch bei Pyrolyseoder Wassergas diese beiden Gase aufgrund der Stöchiometrie des Primärgases in ungefähr gleicher Konzentration vorliegen und gleichzeitig gegenüber den anderen Brenngasen in wesentlich höherer Konzentration vorhanden sind (s. Tab. 1 links Gaszusammensetzung) ist es einfach, diesen Fehler rechnerisch zu kompensieren. Für Messungen mit größeren Genauigkeitsanforderungen ist es möglich, einen preiswerten NDIR-Sensor für CO oder einen WLD­ 42 INDUSTRIELLE AUTOMATION 3/2015

SPECIAL I MESSE ACHEMA 2015 01 Die Grafik zeigt das Prinzip der Coulometrie für die Brennwertmessung von Gasen: Auf einem ZrO 2 -Rohr ist eine großflächige Elektrolysezelle und eine potentiometrische Zelle kombiniert. Beide Zellen werden auf 750 °C aufgeheizt. Die Elektrolysezelle pumpt bis zum Erreichen einer definierten O 2 -Konzentration Sauerstoff in das Brenngas. Der voreingestellte Wert an der potentiometrischen Zelle ist dabei die Regelgröße, auf die die Elektrolysezelle eingestellt wird. Der gemessene Elektrolysestrom ist dem Brennwert des Gases direkt proportional. 02 Zellspannung einer potentiometrischen ZrO 2 -Zelle in Abhängigkeit von der Luftzahl Lambda, die das Verhältnis der vorliegenden Luftmenge zu der für eine vollständige Verbrennung notwendigen Luftmenge angibt. Bei Lambda größer 1 liegt O 2 im Überschuss vor (mageres Gemisch), bei Lambda kleiner 1 dagegen Brenngas (fettes Gemisch). Am Äquivalenzprunkt ändert sich die Spannung der Zelle sprunghaft. Sensor für H 2 in das Gerät zu integrieren. Es genügt aber im Normalfall, wenn der Anwender weiß, ob er als Brenngas ein Pyrolyse-, Generator- oder Wassergas verwendet. In diesem Fall liegen H 2 und CO in großem Überschuss vor und der Messwert wird ausgehend von dem jeweiligen Primärenergieträger rechnerisch korrigiert. Im anderen Fall wird Erdgas bzw. Erdöl als Brennstoff benutzt. Dann ist keine rechnerische Kompensation notwendig, da alle Kohlenwasserstoffe nahezu die gleiche Reaktionsenthalpie bezogen auf das Sauerstoff-Äquivalent besitzen (s. Tab. 2). Für spezielle Anwendungen ist noch der Einsatz von Alkoholen als Brenngas interessant. Auch für diesen Fall kann ein entsprechender Korrekturfaktor in die Auswertung der Messung einbezogen werden. Gerätetechnische Umsetzung der Brennwertmessung Kernstück des neuen Messgerätes ist eine Festelektrolytzelle, die neben einer großflächigen Elektrolysezelle eine kleine potentiometrische Messzelle enthält (Grafik 1). Mit der Elektrolysezelle wird bis zu einem definierten Punkt (z. B. dem Äquivalenzpunkt, an dem eine vollständige Verbrennung des Gasgemisches stattgefunden hat) Sauerstoff in das Brenngas dosiert. Die potentiometrische Zelle gibt dabei den Sollwert der Regelschaltung vor. Als Sollwert kann neben dem Äquivalenzpunkt bei Lambda gleich 1 (Grafik 2, z. B. 250 mV) auch ein beliebiger Punkt im fetten Bereich gewählt werden. Der Vorteil dabei ist, dass dann die notwendige Pumpleistung der Elektrolysezelle geringer wird. Wenn an die Elektrolysezelle eine Spannung von 400… 800 mV angelegt wird, fließt ein Elek trolysestrom, welcher der Stoffmenge des Sauerstoffs und damit dem Brennwert des Gases proportional ist: Bei Pyrolysegasen mit einem relativ hohen Anteil an Inertgas ist es meistens ausreichend amperometrisch zu arbeiten. Es wird ein kleiner, konstanter Brenngasdurchfluss eingestellt, der gemessene Strom der Elektrolysezelle ist dem Brennwert des Gases direkt proportional. Entscheidend für die Messgenauigkeit ist die exakte Regelung des Durchflusses. In Erdgas oder verdampftem Erdöl als Energieträger ist die Leistung der Elektrolysezelle oft nicht ausreichend. In diesem Fall wird eine echte coulometrische Messung durchgeführt, d. h. ein bestimmtes kleines Volumen des Brenngases wird über eine Kanüle an die Elektrolysezelle geführt. Das Zeitintegral des Stromes ist dann das Maß für die benötigte Stoffmenge an Sauerstoff und damit für den Brennwert des Gases. Zusammenfassung In vielen technischen Prozessen ist die Kenntnis des Brennwertes des eingesetzten Prozessgases wichtig für eine optimale Prozessführung. Die bislang verwendete Gerätetechnik hat bestimmte Nachteile. Mit dem neuen Verfahren der Festelektrolytcoulometrie ist es auf einfache Weise möglich, unabhängig vom ein gesetzten Energieträger den Brennwert kontinuierlich, einfach und exakt zu messen. Die eingesetzte Ge rätetechnik muss dabei nur entsprechend dem Brenngas modifiziert werden. Bild: Aufmacher Fotolia Quelle: [1] Carbon Black World Data Book 2012 www.zirox.de Ausblick In INDUSTRIELLE AUTOMATION 3/2014 berichteten wir über den Einsatz der Coulometrie in der parallelen Messung von Sauerstoff- / Feuchtigkeitsspuren in Industrieprozessen. Mit dem aktuellen Bericht gehen wir einen Schritt weiter in der Entwicklung dieses Verfahrens. Das Unternehmen Zirox wurde 1990 von Mitarbeitern der Forschungsgruppe Festelektrolyte der Universität Greifswald gegründet. Hier entstand 1958 das Weltbasispatent zur potentiometrischen Gasanalyse mit Festelektrolyten. Seitdem werden stetig neue Sensorsysteme mit erstaunlichen Leistungsparametern entwickelt. Auf der Basis einer neuen Elektronikplattform arbeitet Zirox neben dem im Artikel beschriebenen Gerät zur Brennwertmessung an weiteren marktfähigen Messgeräten, die in zahlreichen Anwendungen ihren Einsatz finden werden. Bereits etablierte Messsysteme sind z. B. in der Optimierung von Verbrennungsanlagen (Lambda-Bestimmung, O 2 -Partialdruck) und damit in der Prozesskontrolle zu finden sowie zur Bestimmung von Sauerstoffspuren und zur Reinheitsüberwachung von inerten Schutzgasen für Anwendungen in der Halbleiterindustrie. Als Spezialist für Gasanalytik bringt Zirox nicht nur seine Ent wicklungsarbeiten kontinuierlich voran, sondern setzt seine Ergeb - nisse in nutzbare Messsysteme um! INDUSTRIELLE AUTOMATION 3/2015 43